Biopõhiste materjalide innovatsioon, soomused ja muud kalatööstuse jäätmed bioplasti valmistamiseks toidupakendite jaoks!

Maailma kalatoodang 2019. aastal oli hinnanguliselt 177.8 miljonit tonni ja eeldatavasti kasvab see tulevikus märkimisväärselt. Nagu ÜRO säästva arengu tegevuskava aastani 2030 ja FAO on laialdaselt tunnustanud, mängivad kalandus ja vesiviljelus olulist rolli toiduga kindlustatuse ja toitumise tagamisel. Umbes 70% kalast ja mereandidest töödeldakse enne müüki, mille tulemuseks on suur hulk tahkeid jäätmeid selliste tegevuste käigus nagu pea maharaiumine, kooriku eemaldamine, siseelundite eemaldamine, määratlemine ja soomuste eemaldamine ning filee eemaldamine.

Kalapüügi kõrvalsaadused hõlmavad tavaliselt siseorganeid, lihaskude, rümpasid, pead, uimi, nahka, soomuseid ja luid, mis moodustavad olenevalt liigist umbes 50–75 protsenti värskest kaalust. Näiteks krevettide ja filee töötlemisel tekib peaaegu 50% ja 75% (kaalu järgi) jäätmeid. Umbes 20% kalapüügi kõrvalsaadustest kasutatakse loomasööda madala väärtusega koostisosadena, millest enamik ladestatakse prügimäele või põletatakse, põhjustades keskkonna-, tervise- ja majanduslikku kahju.

Kalajäätmed on seega kasvav probleem, mis nõuab uuenduslikke lähenemisviise ja lahendusi. Sel eesmärgil on kogu maailmas vastu võetud mitmeid projekte ja meetmeid toidujäätmete vältimiseks. Nende hulgas on kalajäätmed kui uus bioplasti tooraine pälvinud üha enam tähelepanu erinevates rakendusvaldkondades (peamiselt toidupakendid), millel on märkimisväärsed majanduslikud ja keskkonnaalased eelised.

Neid saab toidupakenditena töödelda mitmete potentsiaalselt väärtuslike molekulide, sealhulgas õlide, valkude, värvainete, bioaktiivsete peptiidide, aminohapete, kollageeni, kitiini ja želatiini taaskasutamise teel. Pakendeid peetakse endiselt oluliseks segmendiks toidutööstuses.bioplasti tootmine, mis moodustas 2020. aastal 47% (990 000 tonni) bioplasti turust. Nende uuenduslike roheliste materjalide hulgas on akadeemiliste ringkondade ja tööstuse teadlaste tähelepanu pälvinud toidupakendamiseks mõeldud söödavad/biolagunevad kiled.

Francesca Rioneto Salento ülikooli innovatsioonitehnika osakonnast avaldas ajakirjas Polymers artikli pealkirjaga „Kalatööstuse jäätmete biopolümeeride hiljutised rakendused toidupakendites“ ja võtab kokku hiljutised edusammud kalatööstuse jäätmete hindamisel ning nende kõrvalsaaduste taaskasutamise potentsiaali ringmajanduse lähenemisviisides bioplasti valmistamiseks toidupakendites.

1. Lihasvalk
Lihasvalgud jagunevad lahustuvuse järgi kolme laia kategooriasse: müogeenne fibriin, sarkoplasmaatilised valgud ja maatriksvalgud. Müofiibirin on skeletilihaste peamine komponent, moodustades umbes 65–75% kogu lihasvalgust. Müofiibirini hulka kuuluvad mõned kontraktiilsed valgud, nagu müosiin ja aktiin, regulatiivsed valgud, nagu protomüosiin ja troponiin, ning muud sekundaarsed valgud. Oma struktuuri ja lokaliseerimise tõttu vajavad müofiibirinid lahustamiseks ja ekstraheerimiseks denatureerivaid tingimusi, näiteks kõrge ioontugevusega lahuseid.

Valgud on oma toiteväärtuse, mittetoksilise, biolaguneva ja geeli moodustava võime tõttu ühed enimkasutatavad biomaterjalid toiduainetööstuses. Viimastel aastatel on kalade maatriksvalgud ja müogeenfibriin pälvinud palju tähelepanu oma võime tõttu moodustada biolagunevaid, söödavaid kilesid, millel on head gaaside, orgaaniliste lenduvate ainete ja lipiidide tõkkeomadused ning mis ei lahustu vees, kuid mida saab lahuse pH reguleerimisega lahustada. Nendel kalade lihasfibrillidest või lihasvalkudest valmistatud kiledel on mitmeid eeliseid: (i) suurepärane UV-barjäär võrreldes PVC-st valmistatud kaubanduslike pakkekiledega; (ii) head hapniku- ja süsinikdioksiidibarjäärid; (iii) vähene läbipaistvus; (iv) potentsiaal aktiivse pakendi tootmiseks.

Peamised puudused, mis piiravad nende kilede laialdast kaubanduslikku kasutamist, on jäikus ja madal mehaaniline tugevus, mida veelgi suurendavad disulfiidsidemed, vesiniksidemed ja/või elektrostaatilised interaktsioonid, mis on tingitud õhukese kile võrgustiku ulatuslikest valk-valk ahelate interaktsioonidest. Selle probleemi lahendamiseks võib biolagunevatele kiledele lisada suures koguses plastifikaatoreid (umbes 40–60%), et vähendada rabedust ning suurendada elastsust ja sitkust, vähendades valk-valk ahelate vahelist jõudu. Kalade fibriinmembraanide teine ​​piirang on halb veeauru barjäär, mis on tingitud valkude aminohapete kõrgest hüdrofiilsusest ja suure hulga hüdrofiilsete plastifikaatorite (näiteks glütserooli ja sorbitooli) lisamisest, et anda membraanile piisav paindlikkus. Keemiline ristseostamine, elektronkiired ja gammakiirgus on teatatud kui tõhusad meetodid tugevamate ja vähem läbilaskvate kilede saamiseks.

2. Merekollageen

Kollageen on kõige levinum loomne valk, kuna seda leidub kõigis sidekoe kudedes (st nahas, luudes, sidemetes, kõõlustes ja kõhredes) ning parenhüümi organite interstitsiaalsetes kudedes.

Merekollageeni ekstraheeritakse peamiselt kalanahkadest, kalaluudest, uimedest, soomustest või meduuside, merisiilikute, meritähe või merikurkide sidekoest. Kalanahku on kollageeni eraldamiseks kasutatud, kuna 70–80% selle kuivainest on kollageen. Lisaks on kalasoomused veel üks paljutõotav ja odav merekollageeni allikas, moodustades umbes 4% kalasubside aastasest kogukaalust, umbes 18–30 miljonit tonni. Kalasoomused sisaldavad nii orgaanilisi komponente (kollageen, rasv, letsitiin, kõva valk, mitmesugused vitamiinid jne) kui ka anorgaanilisi komponente (hüdroksüapatiit, kaltsiumfosfaat jne).

Võrreldes imetajate kollageeniga on mere kollageenil võrreldav või veidi madalam molekulmass ja madalam denaturatsiooni- (sulamis-) temperatuur, mis enamiku kalade puhul on umbes 20–35 °C, samas kui soojaveeliikide kollageeni väärtused on kõrgemad. Termilise stabiilsuse parandamiseks on uuritud sobivaid ristsidumismeetodeid.

Coppola jt andmetel võib kalade kõrvalsaadustest eraldatud kollageeni kuivmass ulatuda üle 50%. Lisaks tagab rasvaärastus kala töötlemise ajal lõhna ja maitse puudumise. Kollageeni eraldamine kalasoomustest keemiliste meetoditega võtab sageli kaua aega. Seetõttu on teadlased üha enam huvitatud sobivast protsessist kalasoomuste kollageeni eraldamiseks.

Võrreldes imetajate kollageeniga ei ole merekollageeni kasutamisel religioossetel põhjustel ja võimalike nakkushaiguste korral piiranguid ning samal ajal on sellel suurepärane kile moodustamise võime, bioühilduvus, madal antigeensus, kõrge biolagunevus ja rakkude kasvupotentsiaal. Sellel jäätmel on potentsiaali areneda keskkonnasõbraliku ja odava kollageeniallikana, millel on palju potentsiaalseid rakendusi ravimite/manustamisvahendite või haavasidemetena erinevates valdkondades, nagu tervislik toit, kosmeetika ja biomeditsiin. Tänu oma suurele veeimamisvõimele on kollageen hea kandidaat tekstureerimiseks, paksendamiseks ja geeli moodustamiseks. Lisaks on sellel huvitavaid omadusi, mis on seotud pinnakäitumisega, sealhulgas emulgeerimine, vahu moodustamine, stabiliseerimine, adhesioon ja kohesioon, kaitsev kolloidne funktsioon ja kile moodustamise võime. Kuigi seda on kasutatud toidulisandina toidu reoloogiliste omaduste parandamiseks, ei ole merekollageeni veel täielikult ära kasutatud ja selle rakendusala on palju väiksem kui imetajate kollageenil.

Kala kollageenkile kasutamist pakenditööstuses piiravad mõned puudused, näiteks madal termiline stabiilsus ja suhteliselt halvad mehaanilised omadused. Lisaks on kollageen hüdrofiilne polümeer hüdroksüülrühmadega. Seetõttu läbib veeaur kilet kergesti. Nende piirangute ületamiseks on tehtud mitmesuguseid pingutusi, sealhulgas kollageeni segamine teiste biopolümeeridega ning mitmed keemilised ja ensümaatilised protsessid. Näiteks Ahmed jt. kasutasid nahktagi nahast ekstraheeritud kollageeni ja kitosaani segu, mille tulemusel kile bakteriostaatiline võimekus ja aktiivsus suurenesid, kuid kile elastsus või rabedus vähenes.

3. Kalaliim

Želatiin on denatureeritud valk, mis saadakse kollageeni osalisel hüdrolüüsil ja kuumtöötlusel. See koosneb erineva molekulmassiga valkude ja polüpeptiidide komplektist, mille koostis sõltub peamiselt lähtekollageenist ja ekstraheerimisprotseduurist. Hüdrolüüsi käigus lagundatakse üksikute kollageeniahelate vahelised looduslikud molekulaarsed sidemed, mille tulemuseks on ühe- või mitmeahelaliste polüpeptiidide segu, millest igaühel on pikendatud vasakpoolne heeliksi konformatsioon ja mis sisaldab 50–1000 aminohapet. Happelise hüdrolüüsi ja leeliselise hüdrolüüsi teel saadakse kahte tüüpi želatiini, nimelt A-tüüpi ja B-tüüpi.

Usuliste küsimuste ja haiguste leviku terviseprobleemide tõttu inimestele on želatiini ekstraheerimine ja kasutamine kalade väljaheidetest äratanud laialdast huvi. Želatiin on oluline tööstuslik biopolümeer, millel on märkimisväärsed geelistuvad ja kilet moodustavad omadused ning mida saab kasutada toidu-, farmaatsia- ja muudes seotud valdkondades.

Tänu oma headele kilet moodustavatele omadustele, madalale hinnale, biosobivusele ja biolagunevusele on kalaželatiini hiljuti soovitatud aktiivsete toidupakendites biolagunevate kilede valmistamiseks, et asendada traditsioonilisi mittebiolagunevaid polümeere ja teisi imetajatel põhinevaid želatiine. Ekstrusioonipõhises tehnoloogias kuumuse ja mehaanilise pinge rakendamise abil on želatiini lihtne töödelda. Paindlikkuse suurendamiseks kasutatakse sisemiste määrdeainetena plastifikaatoreid, mis parandavad molekulaarset voolavust. Želatiini vesilahust saab želatiinkile valamise teel. Need on lõhnatud, värvitud, läbipaistvad, vees lahustuvad ja paindlikumad kui teised toidupakendites kasutatavad biopõhised kiled. Kuna želatiini sulamistemperatuur on kehatemperatuuri lähedal, saab želatiinipõhiseid kilesid kasutada söödavate kilede valmistamiseks. Lisaks on kalaželatiin näidanud suurt potentsiaali suurepärase bioaktiivsete ühendite maatriksina, millel on võimendavad funktsioonid, näiteks antioksüdandid/antibakteriaalsed ained.

Veekindlust parandatakse kalaželatiinkile lamineerimisel niiskuskindla biolaguneva polümeeriga mitmekihilises kiles, millel on niiskus- ja hapnikubarjääri kiht, mis on optimeeritud konkreetse pakendamise ja tingimuste jaoks. Matutsch jt. Montmorilloniitnaatriumi plastifitseeriva želatiiniga sisemise kihina, ristseotud dialdehüüdtärklisega ja plastifitseeriva želatiinkilega väliskihina pressiti kuumpressimise teel kolm želatiinkile kihti. Kuna üksikud kihid saavad omavahel suhelda tugevate vesiniksidemete abil, on mitmekihilistel membraanidel kompaktsed ja ühtlased mikrostruktuurid. Samad autorid valmistasid ka mitmekihilise struktuuri, milles polüpiimhappekile toimib väliskihina, millel on suurem veeauru läbilaskvus kui teistel kaubanduslikel polümeeridel, näiteks suure tihedusega polüetüleenil või polüvinüülkloriidil.

Teine paljutõotav viis toidupakendite kalaliimi barjääriomaduste, mehaaniliste omaduste ja termiliste omaduste parandamiseks põhineb ristseotamisel. Eelkõige on Garavand jt ülevaate kohaselt looduslikud ristseotajad pälvinud suuremat tähelepanu, et arvestada nii keskkonna- ja terviseprobleemide kui ka majanduslike küsimustega. Liguori jt töötasid välja protokolli kalaželatiini ristseotamiseks sidrunhappega. On näidatud, et kuumtöötlus redutseerivate suhkrute juuresolekul (nn Maillardi reaktsioon) viib ristseostumise protsessideni ja muudab võrgustiku struktuure. Hiljuti demonstreerisid Maroufi jt kalaželatiini keemilist ristseotust K-karrageeni aldehüüdrühmaga.

4. Kitosaani kasutamine toidupakendites

Kitiin, tselluloosi järel looduses levinuim biopolümeer, on lineaarne polümeer, polüsahhariid, mis paikneb seenrakkude seinas ning planktonis, koorikloomades ja putukate eksoskeletis korrapäraste kristalliliste mikrokiudude kujul, mis toodavad aastas umbes 100 miljardit tonni kitiini.

Kitiini ja kitosaani biopolümeeride bioühilduvad, mittetoksilised ja biofunktsionaalsed omadused muudavad need potentsiaalselt sobivaks toidupakendite jaoks. Eelkõige on krevettidest ekstraheeritud kitosaani biopolümeerid eelnevalt kindlaks määratud kui üldiselt ohutud (GRAS). Kitosaan on seevastu teiste biopolümeeridega võrreldes palju odavam. Sellest hoolimata muudavad kitosaani suurepärased omadused selle toidupakendite jaoks sobivamaks. Näiteks pakuti seda edukalt välja leiva säilivusaja pikendamiseks, kuna näidati, et see lükkab edasi tärklise taastumist, takistades mikroobide kasvu.

Tyliszczak jt näitasid, et kitosaani kiled võivad säilitada ka maasikaid. Lisaks näitasid Zakaria jt, et kitosaani membraanid pärsivad köögiviljade füüsikaliste omaduste muutusi. Kitosaani saab kasutada ka sellega kaetud toidukilede tootmiseks, aeglustades seeläbi mikroorganismide kasvu. Kitosaani kilede toimivuse parandamise strateegia toidupakendite jaoks on peaaegu identne kalaželatiinkilede puhul kasutatava strateegiaga. Tegelikult on polümeeride segude väljatöötamine tõhus viis mehaaniliste omaduste parandamiseks ning vees lahustuvuse ja veeauru läbilaskvuse vähendamiseks. Kitosaanile on lisatud mitmeid polüsahhariide, et toota segatud kilesid, millel on toiduainetetööstuses paremad lõppomadused. Nende hulgas on tärklis oma madala hinna, laialdase kättesaadavuse ja biolagunevuse tõttu üks levinumaid polüsahhariide, mida kitosaanipõhiste biokilede tootmiseks pakutakse.

Kitosaani/tärklise kiled näitavad vähenenud bakterite adhesiooni, suurepärast antioksüdantset aktiivsust ja suurenenud veeaurutõkke omadusi pakendil, mis näitab nende potentsiaalset sobivust konkreetseteks rakendusteks. Mitmed teadlased on uurinud tselluloosi/kitosaani segu valmistamise võimalust puhta kitosaani mehaaniliste omaduste parandamiseks.

Kalatööstuse jäätmed näitavad suurt potentsiaali uue toorainena biopolümeeride tootmiseks ning neid saab kasutada erinevates rakendusvaldkondades, peamiselt toidupakendites. Kalajäätmete lisandväärtusega kasutamisel on majanduslikud eelised, kuna see aitab vähendada jäätmete ohutu kõrvaldamise kulusid ja loob lisaväärtust mitmete potentsiaalselt väärtuslike molekulide ringlussevõtu kaudu. Lisaks toob kalajäätmete lisaväärtus kaasa mitmeid keskkonnaeeliseid, mis tulenevad prügilasse ladestamise, põletamise ja kõrvaldamise vähenemisest, mis kujutavad endast tõsist ressursside raiskamist, samuti fossiilsete polümeeride asendamisest. Sel viisil võib kalajäätmete ringlussevõtt avaldada positiivset mõju ökosüsteemidele ja kalanduse rahalisele elujõulisusele. Selle mõju eeldatavasti lähiaastatel suureneb.

Selle ülevaate peamine panus on näidata, et kõiki kalanduse kõrvalsaadusi saab potentsiaalselt kasutada biorafineerimistehnoloogiate arendamiseks, võrreldes klassikaliste naftatöötlemistehastega, mis on seotud süsinikupõhiste kasvuhoonegaaside heitkogustega. Nagu näidatud, on fibrofibriin, kollageen, želatiin, kitiin, kitosaan lihastest, siseelunditest, nahast, soomustest, uimedest või koorikloomade kestadest osutunud vastavaks uue põlvkonna pakendite, nn nutikate pakendite, tehnilistele nõuetele, mis hõlmavad pakendi ja toidu või toidu interaktsiooni pakendi atmosfääris. Tulevased turuväljavaated on ootuspärased!